Esatto si paga a fine anno e va conteggiato sull'utile che ottieni. Perciò molto dipende dai costi (fissi, acquisti, ecc.) che hai effettuato durante l'anno. Potresti anche andare in credito di imposta per esempio, soprattutto i primi tempi, e non devi versare proprio nulla, anzi è l'erario che deve dei soldi a te! Ovviamente ciò non avviene ma tutto si riconteggia gli anni successivi fino a che ti ritroverai cmq il tuo bel gruzzoletto di tasse da pagare
Se il compenso che ti offre l'ente è di 500 euro bisogna valutare se al netto o meno della ritenuta. Ossia, se non è al netto della ritenuta è come hai scritto tu e a te arrivano in tasca 410 euro. Se al netto, invece, a te arrivano in tasca realmente 500 euro e si fa la procedura inversa, ossia si procede a ritroso sapendo che il totale deve dare 500 euro (i commercialisti in questo sono bravissimi ed hanno già tutte le loro tabelline per i conteggi

)
L'unica tassa reale è quella sostitutiva che citi alla fine. Non puoi fare questo conteggio perchè ti mancano tutta un'altra serie di costi che non hai citato, ad esempio l'affitto, le utenze, gli eventuali test o altri strumenti che acquisti e usi per la professione, ecc.
Gli altri sono costi fissi o contributi previdenziali (ciò che metti da parte per la tua pensione sinteticamente). L'indennità di maternità e la tassa annuale dell'Ordine sono a tutti gli effetti dei costi fissi, perchè annuali e indipendenti dal tuo reddito. Al contrario invece il contributo ENPAP varia in base a quanto guadagni: più è alto il tuo reddito e più aumentano gli accantonamenti pensionistici.